方法原理：EDTA能与许多金属离子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等起配合反应，形成微理解的无色稳定性配合物。

　　但在土壤水溶液中除Ca²⁺和Mg²⁺外，能与EDTA配合的其它金属离子的数量极少，可不考虑。因而可用EDTA在pH10时直接测定Ca²⁺和Mg²⁺的数量。

　　干扰离子加掩蔽剂消除，待测液中Mn、Fe、Al等金属含量多时，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液2ml能掩蔽5-10mg Fe、10mgAl、4mgMn。

　　当待测液中含有大量CO₃^2-或HCO^3-时应预先酸化，加热除去CO₂，否定时，由于CaCO3逐渐离解而使滴定终点拖长。

　　当单独测定Ca时，如果待测液含Mg²⁺超过Ca²⁺的5倍，用EDTA滴Ca2+时应先稍加过量的EDTA，使Ca2+先和EDTA配合，防止碱化时形成的Mg(OH)2沉淀对Ca2+吸附。最后再用CaCl₂标准溶液回滴过量EDTA。

　　单独测定Ca时，使用的指示剂有紫尿酸铵，钙指示剂（NN）或酸性铬蓝K等。测定Ca、Mg含量时使用的指示剂有铬黑T，酸性铬蓝K等。

　　主要仪器：元素分析仪、10mL半微量滴定管

　　试剂：

　　（1）4mol·L^-1的氢氧化钠溶液。溶解氢氧化钠40g于水中，稀释至250mL，贮塑料瓶中，备用。

　　（2）铬黑T指示剂。溶解铬黑T0.2g于50mL甲醇中，贮于棕色瓶中备用，此液每月配置1次，或者溶解铬黑T0.2g于50mL二乙醇胺中，贮于棕色瓶。这样配置的溶液比较稳定，可用数月。或者称铬黑T0.5g与干燥分析纯NaCl100g共同研细，贮于棕色瓶中，用毕即刻盖好，可长期使用。

　　（3）酸性铬蓝K+萘酚绿B混合指示剂(K-B指示剂)。称取酸性铬蓝K 0.5g和萘酚绿B 1g与干燥分析纯NaCl100g共同研磨成细粉，贮于棕色瓶中或塑料瓶中，用毕即刻盖好，可长期使用。或者称取酸性铬蓝K 0.1g，萘酚绿B0.2g，溶于50mL水中备用，此液每月配制1次。

　　（4）浓HCl（化学纯，β=1.19g/mL）。

　　（5）1:1HCl（化学纯）。取1份盐酸加1份水。

　　（6）pH10缓冲液。称取氯化铵（化学纯）67.5g溶于无二氧化碳的水中，加入新开瓶的浓氨水（化学纯，密度0.9g·mL^-1，含氨25%）570mL，用水稀释至1L，贮于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的二氧化碳。

　　（8）0.01mol·L^-1EDTA标准溶液。取EDTA二钠盐3.720g溶于无二氧化碳的蒸馏水中，微热溶解，冷却定容至1000mL。用标准Ca2+溶液标定，贮于塑料瓶中，备用。

　　操作步骤：

　　（1）钙的测定。吸取土壤浸出液或水样10-20 mL（含Ca0.02-0.2mol）放在150 mL烧杯中，加1:1 HCl2滴，加热1min，除去CO2，冷却，将烧杯放在元素分析仪上，杯下垫一张白纸，以便观察颜色变化。

　　给此液中加4mol·L^-1的NaOH₃滴中和HCl，然后每5 mL待测液再加1滴NaOH和适量K-B指示剂，搅动以便Mg(OH)₂沉淀。

　　用EDTA标准溶液滴定，其终点由紫红色至蓝绿色。当接近终点时，应放慢滴定速度，5-10s加1滴。如果无元素分析仪时应充分搅动，谨防滴定过量，否则将会得不到准确终点。记下EDTA用量（V1）。

　　（2）Ca、Mg合量的测定。吸取土壤浸出液或水样10-20 mL（每份含Ca和Mg0.01-0.1mol）放在150 mL烧杯中，加1:1 HCl 2滴摇动，加热至沸1min，除去CO₂，冷却。加3.5 mLpH10缓冲液，加1-2滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，终点颜色由深红色到天蓝色，如加KB指示剂则终点颜色由紫红色变成蓝绿色，消耗EDTA量（V₂）。

　　结果计算：

　　式中：V1——滴定Ca2+时所用的EDTA的体积(mL)；

      V2——滴定Ca2+、Mg2+含量时所用的EDTA的体积(mL)；

      c(EDTA)——EDTA标准溶液的浓度(mol·L-1)；

　　ts——分取倍数；

      m——烘干土样样品的质量(g)；